答辩博士：柴喜存
指导老师：何春霞教授
论文题目：PBAT基生物降解地膜老化机制及加速降解研究
答辩委员会：
主席：
康敏教授/博导 南京农业大学
委员：
肖茂华教授/博导 南京农业大学
陈坤杰教授/博导 南京农业大学
刘平生教授/博导 南京师范大学
杭祖圣教授/硕导 南京工程学院
秘书：
庞玉静助理研究员 南京农业大学
答辩时间：2024年12月9日16:30
答辩地点：南京农业大学浦口校区育贤楼A201
论文简介：
塑料地膜覆盖是一种农业栽培技术，具有增温、保墒、防虫、防草、节水、节肥、节药等诸多优点，能显著提高作物出苗率和均匀度，增加农作物产量。塑料地膜覆盖种植技术带来巨大经济效益的同时，对农田土壤安全构成了严重的威胁。由于塑料地膜的大量使用，农田土壤中碎片塑料含量逐年累加，污染日益严重。大量难以降解的塑料碎片残留在农田土壤中，严重影响种子发芽、根系发育、作物生长，土壤质量严重劣化。为解决农田土壤中废弃塑料地膜残留问题，开发绿色环保的生物降解地膜代替传统塑料地膜成为了重要的研究方向。生物降解地膜可在特定条件下完全降解为水、二氧化碳和甲烷，属于环境友好型材料。但是，目前生物降解地膜面临最突出的问题是使用时间难以调控，耐老化性能较差。生物降解地膜在不同环境下的老化行为差异显著，在高温、水及紫外线辐照作用下，生物降解地膜往往会因老化和降解而无法满足其使用需求。因此，研究生物降解地膜的老化机制和降解性能十分必要。
本研究以聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT）为基体材料，以淀粉和滑石粉为填充材料，制备了9种PBAT基生物降解地膜。论文通过对9种PBAT生物降解地膜进行了热氧老化、水热老化、尿素水热老化、多因素老化和户外老化试验，通过测试老化前后PBAT地膜的力学性能、透光性能、水蒸气阻隔性能、接触角和粘均分子量的变化，探究了不同填充体系PBAT地膜在不同环境因素作用下的老化行为。表征了老化前后PBAT地膜的结构（表面微观结构、红外光谱、热性能和结晶性能），分析PBAT地膜在不同环境因素下的老化机制。此外，还通过向覆盖PBAT地膜下土壤中添加尿素、有机肥、秸秆粉和腐熟菌剂，分析废弃PBAT地膜在4种不同土壤环境下的降解情况，探究废弃PBAT地膜快速降解方法。主要结论归纳如下：
（1）本研究制备的9种PBAT地膜均达到了我国对生物降解地膜生产标准的要求。地膜A和C的力学性能优异，其拉伸强度分别达到了29.67和30.07 MPa，断裂伸长率分别达到了1166.52%和994.00%。这两种PBAT地膜的断裂伸长率可以达到我国生产标准的5倍左右。9种PBAT地膜皆具有较好的水蒸气阻隔性能，9种PBAT地膜的水蒸气透过量均低于400 g·m-2·d-1。
（2）添加淀粉会增加PBAT地膜在老化过程中力学性能的损失。在5种老化试验中均出现，淀粉填充体系和淀粉/滑石粉混合填充体系的PBAT地膜的力学性能降低幅度更大的情况。在多因素老化试验中这种现象最为明显，多因素老化7天后，地膜A和B的拉伸强度分别降低了75%和74%，其断裂伸长率的损失量均超过了99%。老化后，未被塑化的淀粉团粒将会脱落，在PBAT地膜表面形成微小的孔洞。
（3）添加抗老化助剂会降低PBAT地膜的初始力学性能，但会减缓PBAT地膜在多种环境因素下的老化速度。地膜A、B和C的初始拉伸强度分别为29.67、23.04和30.07 MPa，断裂伸长率分别为1166.52%、1068.70%和994.00%。添加抗老化助剂后3种PBAT地膜（地膜AK、BK和CK）的拉伸强度分别为23.29、22.00和25.36 MPa，断裂伸长率分别为748.07%、837.11%和1005.29%。添加抗老化助剂后，仅滑石粉填充体系的PBAT地膜的断裂伸长率略有提升，其它地膜的力学性能均降低。在5种老化试验中，添加抗老化助剂的PBAT地膜的各项性能的损失量普遍低于未添加抗老化助剂的PBAT地膜。但是，抗老化助剂并不能减少老化过程中PBAT地膜分子链的断裂，在热氧老化、水热老化和户外老化试验中，老化后添加抗老化助剂的PBAT地膜的粘均分子量的降低幅度高于未添加抗老化助剂的PBAT地膜。
（4）水和紫外线对PBAT地膜的老化行为影响较大。水热老化和多因素老化后PBAT地膜的各项性能指标降低幅度较大。水热老化和尿素水热老化后，9种PBAT地膜的拉伸强度下降24%~55%，粘均分子量下降21%~40%。多因素老化对未添加抗老化助剂的PBAT地膜（地膜A、B和C）的影响较大，多因素老化7天后，地膜A、B和C的拉伸强度分别为7.38、5.98和11.50 MPa，断裂伸长率分别为11.48%、10.52%和80.18%，较老化前大幅度降低；同时，多因素老化导致地膜A、B和C的水蒸气阻隔性能大幅度下降，3种地膜的水蒸气透过量分别增加了33%、44%和60%；多因素老化过程中PBAT地膜的分子链大量断裂，地膜A、B和C的粘均分子量分别降低了54%、59%和39%。
（5）户外老化对PBAT地膜表面的损伤较为严重，对其粘均分子量的影响较小。户外老化42天后，PBAT地膜表面破坏严重，出现大量的凸起、凹陷和裂纹。由于PBAT地膜在户外老化后表面粗糙度增大，导致其接触角大幅度降低。户外老化42天后，9种PBAT地膜的接触角在37.65°~63.65°之间。户外老化试验的试验温度较低（-8℃~22℃），9种PBAT地膜粘均分子量的降低幅度均低于25%。PBAT地膜表面被破坏会降低其力学性能，户外老化42天后，地膜A、B和C的力学性能下降幅度较大，3种地膜的拉伸强度较老化前均降低50%以上，断裂伸长率分别下降了48.38%、37.36%和46.78%。
（6）覆盖PBAT地膜对土壤细菌的群落结构影响较小，对土壤真菌的群落结构影响较大。检测户外老化后土壤微生物的种群结构发现，被孢霉属（Mortierella）和织球壳属（Plectosphaerella）真菌在覆盖PBAT地膜的土壤环境中相对丰度提升，说明这两种微生物可在含有PBAT地膜的环境下富集，具有降解PBAT地膜的潜力。
（7）施加尿素和有机肥可加速土壤中废弃PBAT地膜的降解，而添加秸秆则会降低其降解速度。经12周的土壤降解试验，地膜AK_H、BK_H和CK_H在含有秸秆粉的土壤环境中的质量损失率均低于5.5%，而这3种PBAT地膜在不含秸秆粉的土壤环境中的质量损失率则分别在22%、18%和10%左右。
主要创新点如下：
（1）分析并比较了3种填充体系PBAT降解地膜在不同环境下的老化行为及老化机制，发现淀粉填充体系PBAT地膜更容易老化。这为适用于不同环境下PBAT地膜配方设计提供参考。
（2）分析了覆盖PBAT地膜后土壤微生物的种群结构，发现PBAT地膜对土壤真菌的种群结构的影响较大，被孢霉属（Mortierella）和织球壳属（Plectosphaerella）真菌可在覆盖PBAT地膜的土壤环境中富集，说明这两种微生物具有降解PBAT地膜的潜力。
（3）探究了施加尿素、有机肥、秸秆和腐熟菌剂对土壤中废弃PBAT地膜降解速度的影响。尿素和有机肥会提升废弃PBAT地膜的降解速度，而秸秆则会大幅度降低其降解速度。这为延长PBAT地膜的使用寿命以及废弃降解地膜的快速降解处理提供了有意义的指导依据。
