答辩博士：NGUYEN THI DIEU THUY
指导教师：汪小旵教授
论文题目：基于全固态离子选择性电极的鱼菜共生系统水质参数检测技术研究
答辩委员会
主席：
李骅 教授/博导 南京农业大学
委员
李坤权 教授/博导 南京农业大学
舒磊 教授/博导 南京农业大学
刘刚 教授/博导 中国农业大学
杨宁 教授/博导 江苏大学
秘书
赵国 副教授/硕导 南京农业大学
答辩时间：2024年8月23日9点30
答辩地点：浦口校区育贤楼C402
论文简介
鱼菜共生系统的水质检测一直是该系统研究的核心问题。钾离子（Potassium ion， K+）、硝酸根离子（Nitrate ion， NO3-）、铵根离子（Ammonium ions，NH4+）等指标的检测，对于促进鱼类和植物在鱼菜共生系统中的生长发育，维护水产养殖生态环境的平衡具有重要意义。目前，测定鱼菜共生系统中钾离子、硝酸根离子和铵离子的常用方法包括原子光谱、分子光谱和质谱分析。然而，这些检测方法存在设备复杂、操作繁琐、仪器价格昂贵等问题。离子选择电极（Ion-selective electrode, ISE）是一种起源较早的电化学传感器，可以将目标离子的活性转化为可测量的电位信号。作为一种常见的检测工具，它被广泛应用于水质分析、环境监测、农业、食品和医疗诊断等领域。在传统的离子选择电极检测系统中，液体接触离子选择电极由聚合物离子选择膜、内部填充液体和内部参考电极组成。在该检测系统中，液体接触离子选择性电极涉及内部填充液体。这增加了泄漏的风险，泄漏可能导致电极性能下降，同时也可能对周围环境造成污染。另外传统离子选择性电极具有体积大，维护繁琐以及缺乏便携性。目前，基于固体导电基底的固体离子选择性电极检测系统的开发已成为电位传感器研究的热点。与传统离子选择性电极相比，全固态离子选择性电极（Solid-state ion-selective electrode, SSISE）采用固态电解质取代内部充电解液。除了继承传统离子选择性电极的优点外，全固态离子选择性电极还能消除稳态主离子通量引起的影响，无需特别维护，具有更长的使用寿命，易于微型化。因此，构建固态离子选择电极检测系统并将其应用于鱼菜共生水质的检测与分析，将为离子选择电极在鱼菜共生水体检测领域的应用研究提供有益的指导。本研究从构建固态离子选择性电极检测系统入手，探索创新型固态离子选择电极的设计以及鱼菜共生调控检测系统的构建和功能。随后，该系统被应用于鱼类和蔬菜共生水样中钾离子、硝酸根离子和铵离子的检测和分析。该研究涵盖以下五个主要方面：
1. 基于激光诱导石墨烯- MoS2全固态转接层的全固态钾离子选择性电极研究
本研究开发了一种激光诱导石墨烯-MoS2的新型离子选择性电极和离子-电子转换器，用于检测无土栽培营养液中的钾离子浓度。此外，还提出了一种大规模制备钾离子选择性电极的低成本方法。该方法具有制备过程简单，快速等优点。使用了X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy, SEM）、拉曼光谱和能量色散光谱表征了LIG-MoS2/SC-K+-ISEs的形貌和物理性能。应用了开路电位、计时电位、水层测试、循环伏安法（Cyclic voltammetry, CV）和电化学阻抗图谱（Electrochemical impedance spectroscopy, EIS）评估了K+-ISEs电化学性能。在钾离子活度为10-7- 10-2 M的浓度范围内呈现线性能斯特响应，响应斜率为 30.1 mV/decade。EIS和计时电位检测结果表明，LIG-MoS2/SC-K+-ISE比LIG/SC-K+-ISE具有更大的电阻和双层电容。水层测试显示没有水层在离子选择性膜与固态转接层中间的存在。此外，LIG-MoS2/SC-K+-ISE具有良好的抗干扰能力以及良好的重复性。可以看出，LIG-MoS2纳米复合材料可以作为一种新型的离子-电子转换器用于制备K+-ISE。激光直写技术在K+-ISE的制备中表现出更高的效率，使其在农业中具有广泛的应用潜力。
2. 基于四氧化三钴固态转接层的全固态硝酸根离子选择性电极研究
在本研究中，使用了氧化钴纳米颗粒（Co3O4 NPs）修饰的丝网印刷电极（SPE）制作了一种全固态硝酸根离子选择性电极（Nitrate ion-selective electrode, NO3--ISM），用于测定鱼菜共生系统中的硝酸根离子浓度。采用X射线衍射（XRD）、能谱仪（EDS）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、电化学阻抗图谱（EIS）、循环伏安法，以及水层测试研究了Co3O4 NPs全固态硝酸根离子选择性电极的性能。通过优化证明了丝网印刷电化学传感器具有高电位稳定性、抗干扰性能、良好的重复性，并且在离子选择性膜和固态转接层之间没有水层的形成。所开发的NO3--ISM/Co3O4 NPs/SPE在硝酸根离子活度为10-7- 10-2 M的浓度范围内呈现线性能斯特响应，响应斜率为 -56.78 mV/decade，快速响应时间为5.7 s. 结果表明，传感器成功用于检测鱼菜共生中的NO3-浓度。因此，该电极具有在鱼菜共生系统应用中使用的潜力，可以精确检测复杂基质中的NO3-，并且可以很容易地用于监测鱼菜共生中的其他离子。
3. 基于二氧化锡、二氧化锰、二氧化钛固态转接层的全固态铵根离子选择性电极研究
为了开发新型的铵根离子传感器，采用了金属氧化物纳米材料修饰离子选择电极形成固态转接层，包括二氧化钛（TiO2）、二氧化锰（MnO2）和氧化锡（SnO2）。电位测定用于确定传感器的基本分析参数。此外，还进行了电化学阻抗图谱（EIS）、循环伏安法（CV）和水层测试来评估电极的电化学性能。对改性的金属氧化物电极和未改性的电极的结果进行比较，并评估每种材料作为电极上的固态转接层的有效性。当SnO2纳米材料作为电极的固态转接层（GCE/SnO2/NH4+-ISM）时，表现了最佳的结果。在电位测试过程中，GCE/SnO2/NH4+-ISM电极对NH4+具有快速响应，响应时间为4.8 s。在钾离子活度为10-7-10-2 M 范围内呈现线性能斯特响应，响应斜率为 47.17 mV/decade（R=0.99），检测下限为1.18×10-8 M。该电极表现出良好的重复性、抗干扰能力、高稳定性，并将该固态离子选择性电极成功应用于鱼菜共生中NH4+的检测分析。
4. 基于全固态离子选择性电极的鱼菜共生水质参数调控与检测系统研究
以上述的研究技术，结合研制的全固态离子选择性电极的鱼菜共生水质参数调控与检测装置，自主开发了一套检测钾离子、硝酸根、铵根离子系统。该检测装置以开路电位法为检测原理，集成了操作、显示和数据传输等功能，能在鱼菜共生系统实现多种离子同时连续检测，稳定可靠，操作简单，检测精度高，适用于多种检测环境。
主要创新点如下：
（1）采用激光直写技术制备了激光诱导石墨烯-MoS2的新型钾离子选择性电极。该电极具有低成本，操作简单，环保的制作方法。在实际检测中不受到电活性物质的干扰，良好的动态响应特性满足在温室无土栽培营养液中的钾离子浓度检测要求。
（2） 采用微型丝网印刷电极制备了微型全固态硝酸根离子选择性电极。将纳米四氧化三钴修饰在丝网印刷电极表面，再涂覆含有离子载体的PVC敏感膜，实现了离子选择性电极的全固态和微型化。其电极的结构适用于鱼菜共生系统中的NO3-检测。
（3）通过水热法技术制备了二氧化锡、二氧化锰、二氧化钛三种金属氧化物纳米材料作为电极的固态转接层。本课题研制了微型全固态铵根离子选择性电极，该电极具有良好的灵敏度，抗干扰能力好以及快速响应时间成功应用于鱼菜共生中NH4+的检测分析。
（4）开发了一套创新性的鱼菜共生水质参数精准调控与检测系统。该检测系统能够实现多种离子同时连续检测，操作简单，检测精度高，适用于多种检测环境。
