答辩博士：蒋烨
指导老师：汪小旵教授
论文题目：微/纳结构SERS基底制备及养殖水污染物检测方法研究
答辩委员会：
主席：
方真教授/博导 南京农业大学
委员：
刘鹰教授/博导 浙江大学
沈跃教授/博导 江苏大学
李坤权教授/博导 南京农业大学
丁启朔教授/博导 南京农业大学
秘书：
张晓蕾副教授/硕导 南京农业大学
答辩时间：2024年5月23日14时
答辩地点：南京农业大学浦口校区育贤楼C402
论文简介：
养殖水中的污染物直接影响水产品质量，对消费者的健康构成潜在威胁，建立快速有效的养殖水污染物检测方法对预防渔业生产安全事故及促进水产养殖业可持续发展具有重要意义。现有检测方法的精度和灵敏度仅能满足部分养殖水污染物的检测需求，而对于新兴污染物还缺乏有效的应对手段。此外，现有的检测方法还普遍存在设备昂贵、操作繁琐、时效性差和灵敏度低等缺点。亟需研发操作便捷、灵敏度高、稳定可靠的养殖水污染物检测新方法。表面增强拉曼光谱（SERS）技术能够实现快速、高灵敏检测，在养殖水污染物检测中的应用日益广泛，而微/纳结构基底作为SERS检测技术的核心装备，其制备工艺是SERS测量过程中最为关键的研究内容。因此，本论文针对养殖水污染物的检测需求，设计制备了四种性能优异、成本低廉、操作简便的微/纳结构SERS基底，并结合高效的检测策略，为养殖水中的磷酸盐、喹诺酮类抗生素和聚苯乙烯纳米塑料三种污染物开发了高灵敏度的检测方法。主要研究内容和结果如下：
（1）R6G修饰的银纳米粒子作为SERS基底原位检测养殖水中磷酸盐。针对现有磷酸盐检测方法存在的检测过程复杂、灵敏度低等问题，以罗丹明6G（R6G）修饰的银纳米粒子作为活性基底，开发了一种使用SERS测定养殖水中痕量磷酸盐的方法。使用钼酸铵和磷酸盐反应形成磷钼杂多酸，并继续与R6G发生缔合反应，形成稳定的R6G-PMo12O403-缔合物，使银纳米粒子表面R6G的SERS信号强度降低，间接实现对磷酸盐的定量检测。试验结果表明：SERS强度的变化与磷酸盐的浓度在0.2-20 μmol/L范围内成线性关系，检测极限低至29.3 nmol/L。实际水样检测中磷酸盐的加标回收率为94.4-107.2%，相对标准偏差在1.77-6.18%范围内，验证了检测方法具有良好的准确率和可重复性。该研究为养殖水中磷酸盐的痕量检测提供了一种准确、快速和灵敏的检测方法。
（2）Fe3O4@mTiO2@Ag纳米球作为SERS基底原位检测养殖水中喹诺酮类抗生素。针对传统贵金属基底用于抗生素检测时灵敏度较低的问题，通过逐层法合成了一种多功能的Fe3O4@mTiO2@Ag纳米球（NPs），作为养殖水中多种喹诺酮类抗生素原位SERS检测的高效增强基底。试验结果表明，在Fe3O4@mTiO2@AgNPs的富集和增强作用下，六种抗生素的检测浓度低至1×10-9 mol/L（环丙沙星、达诺沙星、依诺沙星、恩诺沙星和诺氟沙星）和1×10-8 mol/L（盐酸二氟沙星），且能在较大的检测范围内得到信号强度与浓度之间的线性定量关系。实际养殖水样的加标检测结果显示，六种抗生素的回收率在82.9-113.5%范围内，相对标准偏差为1.71-7.24%，检测方法具备较好的可重复性和稳定性。此外，Fe3O4@mTiO2@AgNPs还可作为高效光催化剂用于水环境中喹诺酮类抗生素的催化降解，为解决抗生素的残留问题提供了一个高灵敏检测和高效降解的多功能方案。
（3）溴离子辅助银纳米星作为SERS基底原位检测养殖水中聚苯乙烯纳米塑料。针对球形SERS基底拉曼热点位置容易被埋没的问题，使用NaBr清洗后的银纳米星（AgNSs）作为SERS基底，用于聚苯乙烯（PS）纳米塑料的原位检测。研究结果表明：AgNSs表面暴露的拉曼热点能够直接与PS纳米塑料接触，产生更好的拉曼光谱增强效果。优化了测试条件（AgNSs浓缩比和NaBr浓度），并得到了粒径为50-1000 nm的PS纳米塑料的SERS信号。粒径最小（50 nm）的PS纳米塑料的检测极限可低至0.0025 mg/mL。在特定的浓度范围内，PS浓度与SERS强度之间存在良好的定量关系。通过加标试验，验证了将该方法应用于实际养殖水样检测的可行性。该研究为养殖水环境中PS纳米塑料的检测提供了一种简单、高效的方法。
（4）GO/MWCNT复合膜上阵列银纳米星作为SERS基底富集检测养殖水中聚苯乙烯纳米塑料。针对目前纳米塑料原位检测方法检测极限较高的问题，制备了一种氧化石墨烯（GO）/多壁碳纳米管（MWCNT）-银纳米星（AgNSs）多功能膜，用于富集和SERS检测养殖水中的PS纳米塑料。当水样流经带有GO/MWCNT-AgNSs膜的便携式过滤装置时，PS纳米塑料能够被有效富集，对50 nm的PS纳米塑料的保留率为97.1 %。利用GO/MWCNT-AgNSs膜所具备的强SERS效应，能有效检测到粒径为50-1000 nm的PS纳米塑料。通过加标试验，在实际养殖水样中检测到了浓度低至5×10-5 mg/mL水平的PS纳米塑料。研究结果表明，GO/MWCNT-AgNSs膜作为SERS检测技术的核心传感元件，可以有效的富集和快速检测养殖水中的PS纳米塑料，为纳米塑料现场快速检测提供了技术支持和装备支撑。
主要创新点如下：
（1）提出了一种R6G修饰的AgNPs作为SERS基底原位检测养殖水中磷酸盐的方法。该检测方法创新性地将缔合反应纳入检测过程，对磷酸盐具有很好的选择性，能够实现养殖水中磷酸盐的高灵敏检测。
（2）提出了一种Fe3O4@mTiO2@AgNPs作为SERS基底原位检测养殖水中喹诺酮类抗生素的方法。该检测方法将磁性材料和半导体材料应用于SERS基底的制备，能够实现养殖水中喹诺酮类抗生素的富集和高灵敏SERS检测。
（3）提出了一种溴离子辅助银纳米星作为SERS基底原位检测养殖水中PS纳米塑料的方法。该检测方法使用具有暴露热点的星形基底，能够实现养殖水中PS纳米塑料的快速检测。
（4）提出了一种GO/MWCNT复合膜上阵列银纳米星作为SERS基底富集检测养殖水中PS纳米塑料的方法。该方法创新性地将具备化学增强效应的GO/MWCNT复合膜应用于纳米塑料的富集工作，能够实现养殖水中PS纳米塑料的高效富集和快速、高灵敏SERS检测。
