答辩博士：吴培栋
指导老师：方真教授李虎教授
论文题目：可见光响应光阳极的构筑及其光电催化合成木质素基富氧化合物的研究
答辩委员会：
主席：
郑恩来教授/博导 南京农业大学
委员：
王爽教授/博导 江苏大学
陈登宇教授/博导 南京林业大学
丁为民教授/博导 南京农业大学
李坤权教授/博导 南京农业大学
何春霞教授/博导 南京农业大学
秘书：
龚春晓副教授/硕导 南京农业大学
答辩时间：2024年5月20日14时00分
答辩地点：浦口校区育贤楼C302
论文简介：
我国农业废弃物产量巨大，其中蕴含着丰富的木质素资源。随着木质素分馏技术的进步，针对木质素衍生下游产品的高值化利用是让木质纤维素生物质整体增值的关键。能同时利用可再生能源太阳能和生物质的光电化学生物质转换技术是应对当下环境污染和全球气候问题最有效的途径之一。但是目前光电极存在光生载流子易复合、光电极/电解液界面处底物传质动力学缓慢等问题。所以开发和设计光电极去解决上述问题是实现这一目标的关键。基于此，本论文以BiVO4、α-Fe2O3和TiO2光电极为出发点，通过掺杂和引入过渡金属基（Mn、Fe、Co和Ni）助催化剂等策略去改善上述问题，构筑了具有潜在应用前景的复合光电极。同时选取木质素衍生醇、酮、β-O-4二聚体和β-1二聚体作为底物，研究光电极界面活性位点与底物的作用机制，阐明C-O成键、C-C断键的机理以促进上述底物高效、专一化升级为芳香族羧酸。本论文主要内容如下：
（1）采用高效且低成本的方法制备了Mo-BVO-TiCoNO-CoFeOxy光电极，其通过光电化学系统将木质素衍生醇-苯甲醇转化为苯甲酸，产率高达97.7%，同时耦合产氢136.8 μmol cm-2。Mo-BVO-TiCoNO-CoFeOxy优异的催化性能得益于CoFeOxy层双金属的协同效应。进一步的实验和理论分析证实，Co物种为苯甲醇氧化提供稳定的界面条件，Fe物种则为苯甲醇的化学吸附提供位点，并通过光激发空穴和C-O键的形成将其氧化为羰基自由基进一步氧化成苯甲酸。同时，纳米线结构因其大长径比和特殊尺寸效应而具有高光吸收能力和热载流子效应，从而改善了光电极的光电性能（与Mo-BVO的光电流密度相比提高了5.0倍），并提高了其光电化学氧化苯甲醇的能力。在该反应体系中，不涉及有机溶剂和氧化还原介质，表明木质素衍生醇参与的升级过程是一种环境友好且成本低廉的方法。
（2）为了提高TiO2光电极的光生载流子分离能力和催化活性，通过掺杂和负载助催化剂的策略制备了P-TiO2-(M)NiOxHy光电极。实验表明P-TiO2-(M)NiOxHy光电极具有优异的光电性能，并且能将木质素衍生酮-苯乙酮高效转换为苯甲酸（产率94.2%，对电极产氢为315.6 μmol cm-2）。这是由于P掺杂在TiO2的价带顶形成了杂质能级，结合助催化剂充当了空穴提取层共同增强了光电极的光电性能。在光电氧化苯乙酮时光生空穴和Ni基助催化剂的价态变化以及光电极界面晶格氧介导的协同增强作用使P-TiO2-(M)NiOxHy光电极的催化活性得到提升远高于P-TiO2。对照实验与理论计算表明由于电压依赖-晶格氧介导的木质素衍生酮-苯乙酮的C(sp3)-H活化与C(O)-C断键的热力学能垒降低易于光电氧化反应的发生。
（3）为了进一步提高P-TiO2-NiOxHy光电极的光电性能和催化活性，在负载助催化剂时引入Mn元素，制备了P-TiO2-Mn:NiOxHy光电极。发现引入Mn元素后P-TiO2-Mn:NiOxHy的形貌与P-TiO2-NiOxHy相比并没有发生显著的改变。但是通过在助催化剂层中引入第二种过渡金属元素，光电极的光电性能和催化活性获得了提升。P-TiO2-Mn:NiOxHy光电极能够将木质素β-O-4模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇高效的光电氧化为苯甲酸（产率为93.3%，对电极产氢为174.5 μmol cm-2）。这是由于过渡金属Mn作为电子供体被引入Ni基助催化剂层中调制了Ni的电子结构，增强了助催化剂作为空穴提取层提取空穴的效率从而增强了光电极的光电性能。而Ni的电子结构变化之后会影响木质素β-O-4模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇吸附/解吸的性能，进一步影响光生空穴和助催化剂对β-C-H的活化。
（4）木质素结构中的Cα-Cβ键断裂对实现生物质的高价值利用具有重要意义。助催化剂Co:NiOxHy层提高了F掺杂赤铁矿光生载流子的分离效率并且提高了光电极的光电性能，此外从实验和理论上证明了高价镍物种在光电化学氧化木质素途径中对选择性、活性起着绝对的主导作用。光电化学体系中光激发的空穴和光电极界面上Ni基助催化剂的价态变化增强了光电极C-H活化质子脱出的能力。添加氢化安息香后，F-Fe2O3-Co:NiOxHy光电极在1.48 V vs.RHE的外置偏压下光电流密度可以达到2.94 mA cm-2，能以超过99.9%的选择性将氢化安息香Cα-Cβ键裂解生成苯甲酸，其产率为94.1%，同时耦合产氢825.9 μmol cm-2。此外，利用太阳能可以减少电能的使用，并促进光电极表面光生空穴的形成，加快氢化安息香Cα-Cβ键裂解的过程。木质素β-1、β-O-4模型化合物的底物拓展和木质素的直接氧化分解表明，这种光电化学氧化转化系统对木质素结构中所含的Cα-Cβ键裂解具有高度选择性。这项工作为生物质小分子（尤其是木质素及其衍生物）的光电化学转化提供了一种新的途径，有助于它们的高值化利用。
主要创新点如下：
（1）本文开发和设计了可以将木质素模型化合物及衍生醇、酮专一化转换为苯甲酸的光电化学体系。在该体系中，可以将苯甲醇、苯乙酮、2-苯氧基-1-苯乙醇以及氢化安息香专一化转换为苯甲酸同时耦合产氢。通过底物拓展证实了该体系的普适性。
（2）本文研究了光电极表面助催化剂层的电子结构调制、电压依赖-晶格氧促反应以及过渡金属的价态变化对提高光电极催化活性的本征原因。为后续制备用于光电化学木质素精炼的光阳极提供理论基础。
（3）本文通过原位表征、理论计算结合对照实验研究了光电极界面处发生反应的具体作用位点与木质素模型化合物及衍生醇、酮中C-C/C-O断键成键的机理。明确光电化学C-H活化对底物专一化转换为生成苯甲酸（芳香族羧酸）的重要性。
